複合過程におけるエントロピーの変化

多くの過程では、温度や体積、圧力が複数変化することが多く、単純にはエントロピーの変化が求められないことが多々あります。

ここでは、そんな複合的な過程のエントロピーの変化の求め方を考えていきます。

結論から言うと、エントロピー\(S \)は、状態関数であるので、途中の過程にかかわりません。

そこで、状態量が一つ一つ変化していくと考え、別々の過程として分離して考えます。

まずは、それぞれのエントロピーの変化をおさらいしましょう。

温度変化によるエントロピー変化

一般にエントロピー変化は、次のように表されます。

$$\Delta S=\int_{i}^{f} \frac{\mathrm{d} q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

この式から温度が変化する場合、

$$S\left(T_{\mathrm{f}}\right)=S\left(T_{\mathrm{i}}\right)+\int_{T_{\mathrm{i}}}^{T_{\mathrm{f}}} \frac{\mathrm{d} q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

という風に表されます。定圧であるとき、\(\mathrm{d} q_{\mathrm{rev}}=C_{p} \mathrm{d} T\)ということを考えると、

$$
S\left(T_{\mathrm{f}}\right)=S\left(T_{\mathrm{i}}\right)+\int_{T_{\mathrm{i}}}^{T_{\mathrm{f}}} \frac{C_{p} \mathrm{d} T}{T}
$$

と書き換えられます。体積一定の場合も定圧熱容量\(C_{p} \)を\(C_{V} \)に置き換えれば成り立ち、

$$
S\left(T_{\mathrm{f}}\right)=S\left(T_{\mathrm{i}}\right)+\int_{T_{\mathrm{i}}}^{T_{\mathrm{f}}} \frac{C_{V} \mathrm{d} T}{T}
$$

となります。

また、\(C_{p} \)、\(C_{V} \)が求めたい温度の範囲で一定だと見なせる場合は、積分の外に出すことができるので、

$$
S\left(T_{\mathrm{f}}\right)=S\left(T_{\mathrm{i}}\right)+C_{p} \int_{T_{\mathrm{i}}}^{T_{\mathrm{i}}} \frac{\mathrm{d} T}{T}=S\left(T_{\mathrm{i}}\right)+C_{p} \ln \frac{T_{\mathrm{f}}}{T_{\mathrm{i}}}
$$

という式が成立します。

等温膨張のときのエントロピー変化

一般のエントロピー変化は、

$$\Delta S=\int_{i}^{f} \frac{\mathrm{d} q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

膨張の仕事と熱力学第一法則より

$$
q_{\mathrm{rev}}=-w_{\mathrm{rev}}=n R T \ln \frac{V_{\mathrm{f}}}{V_{\mathrm{i}}}
$$

であるので、結果として、
$$
\Delta S=n R \ln \frac{V_{\mathrm{f}}}{V_{\mathrm{i}}}
$$
と表せます。

また、圧力の変化で表した時は、

$$
\Delta S=n R \ln \frac{p_{\mathrm{i}}}{p_{\mathrm{f}}}
$$

となります。

複合過程によるエントロピー変化

さていよいよ、複合過程のエントロピー変化を考えましょう。

温度と体積、圧力が一度に変化する過程を考えます。

この場合、上にあげたどの式も適用することができません。

そこで、まず①等温膨張によるエントロピー変化を求め、次に、②体積(あるいは圧力)一定での温度変化によるエントロピー変化を求めます。

エントロピーは過程によらない状態関数ですので、これら二つの過程の和が全体のエントロピー変化となります。