このページでは、カルボニル基に隣接するα炭素へのハロゲン化について説明します。
この時のポイントは、酸触媒か塩基触媒かで反応の程度が変わるということです。
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酸触媒の場合
酸触媒の場合は、最初のハロゲンが導入されたタイミングで停止するのが普通です。
この反応の最初の段階はエノール化です。
カルボニル基の酸素に酸触媒のプロトンが配位し、ケト・エノール変換でエノール型へと変わります。
エノール型の二重結合にハロゲンが攻撃した後、ふたたび脱プロトン化されケト型に戻ることによって、ハロゲン化されたアルデヒドあるいはケトンが生成します。
この反応の律速段階は、最初のエノール化です。
酸素に対するプロトン化が難しくこの第一段階が全体の反応速度を決めることになります。
さらに、一つ目のハロゲンが置換された段階で、ハロゲンの電子吸引力のために、酸素の塩基性が小さくなり、プロトン化がさらに困難になります。
よってそれ以上の反応は起こらず、一つハロゲン化された段階で反応は止まります。
塩基触媒の場合
酸触媒の場合と異なり、この反応はエノラート化からはじまります。
つまり塩基によってα水素が引き抜かれ、エノラートイオンを生成するところから始まります。
この場合、最初のハロゲンが置換した段階でハロゲンの電子吸引性によってさらにアルファ水素の酸性度が増します。
※ 誘起効果による酸性度への影響
ある酸の共役塩基は、電子求引性基が多く結合しているほうが負電荷が分子全体に分散（非局在化）するので安定になります。つまり、電子吸引基がついているほうが酸性度が増していくということになります。
ということは、酸触媒の場合とは異なり、今度はハロゲン化されるほどにエノラートイオンの生成が加速されるので、α炭素が完全にハロゲン化されるまで反応がつづくことになります。
