ギブズ-ヘルムホルツの式

化学熱力学で学ぶ式のうちのひとつに、ギブズ-ヘルムホルツの式があります。

結論から言うと、ギブズ-ヘルムホルツの式は次のように表されます。

$$
\left(\frac{\partial(G / T)}{\partial T}\right)_{p}=-\frac{H}{T^{2}}
$$

この式について詳しくみていきましょう。

ギブズエネルギーの温度依存性

ギブズ-ヘルムホルツエネルギーは、ギブズエネルギーの温度依存性を示すものです。

右辺のエンタルピーがわかれば、左辺のG/T。つまり、ギブズエネルギーの温度に対する変化の割合がわかることになります。

ギブズ-ヘルムホルツの式の導出

ギブズ-ヘルムホルツの式導出の準備

まず、ギブズエネルギーに関する化学熱力学の基本式をおさらいしましょう。

復習しましょう

まとめればよくわかる。4つの熱力学基本式

これまで内部エネルギー、エンタルピー、ヘルムホルツエネルギー、ギブズエネルギーといった熱力学の状態量それぞれの意味をみていきましたが、今回はそれぞれを結びつけてできる式をみていきましょう。 これは熱力学の基本式といわれ、熱力学第一法則[…]

ギブズエネルギーの微小変化はつぎのように表せます。

$$
\mathrm{d} G=V \mathrm{d} p-S \mathrm{d} T
$$

また、数学的推察より

$$
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}=-S
$$

$$
\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T}=V
$$

という二つの式が導かれます。これは、ギブズエネルギーと他の状態量の関係を示すものです。

このとき導かれた一つ目の式を用いてギブズ-ホルムヘルツの式は導出されます。

導出の前にこれを代入しやすい形になおしておきます。

$$
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}-\frac{G}{T}=-\frac{H}{T}
$$

ギブズ-ホルムヘルツ式の導出

それでは、ギブズ-ホルムヘルツの式を導出しましょう。

ギブズエネルギーの定義\(G=H-T S\)を書き換えると、\(-S=(G-H) / T\)となります。

この式を\(\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}=-S\)に代入すると

$$
\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}=\frac{G-H}{T}
$$

となり温度依存性とエンタルピーの関係を表す式が出現します。

しかし、これでは右辺にギブズエネルギーの項があるので、これをなくすように式変形していきます。

\(\left(\frac{\partial(G / T)}{\partial T}\right)_{p}\)をさらにTで偏微分すると、合成関数の微分であるので、

$$
\left(\frac{\partial(G / T)}{\partial T}\right)_{p}=\frac{1}{T}\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}+G \frac{\mathrm{d}(1 / T)}{\mathrm{d} T}
$$

となります。これを続けて計算すると

$$
\left(\frac{\partial(G / T)}{\partial T}\right)_{p}=\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}-\frac{G}{T}\right\}
$$

先ほど準備した\(\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p}-\frac{G}{T}=-\frac{H}{T}\)を右辺に代入すればギブズ-ヘルムホルツの式が求められます。