【大学院試験対策】分子分配関数

化学系の大学院試験直前の対策として、大学院の試験に出題されうる大事な用語やキーワードの説明や導出をしています。

今回は物理化学、化学熱力学の分野の中から分子分配関数というテーマを扱っていきます。

分子分配関数

状態の配置に関する分子分配関数は次のように表されます。

$q=\sum\limits_{i} e^{-βε_i}$​

ただし、$β=\frac{1}{kT}$であり、ボルツマン定数と絶対温度に関する定数です。

エネルギーに関する配置を考えるときには、縮退したエネルギーがあるので、それを考慮した分子分配関数が用いられます。

$q=\sum\limits_{i}{}ge^{-βε_i}$​

具体的な分子分配関数

等間隔な準位になるとき

それでは、縮退がなくエネルギーが等間隔な準位にあるときの分子分配関数をみていきます。

このとき、エネルギーは$\{0,ε,2ε,3ε・・・\}$という風になります。

分子分配関数を考えると、

$q=1+e^{-βε}+e^{-2βε}+e^{-3βε}+e^{-4βε}+・・・$​​

となります。

ここで、等比級数の和の公式を用います。

$x<1$​のとき、(ここでは、$e^{-βε}<1$と考えている。​)

$1+x+x^2+x^3+x^4+・・・=\frac{1}{1-x}$​　であるので、​​

$q=\frac{1}{1-e^{-βε}}$

となり分子分配関数が簡単に書き表された。

また、あるエネルギー状態$ε_i$​が分子全体に占める占有率は、ボルツマン分布

$\frac{N_i}{N}=\frac{e^{-βε_i}}{\sum\limits_{i}e^{-βε_i}}$​​​より、次のようになります。

$p_i=\frac{N_f}{N}=\frac{e^{-βε_i}}{q}=（1-e^{-βε}){e^{-βε_i}}$​​​​　 (ある状態での占有率)

この式を吟味することで、分子がどのように分配されているかの目安としてみることができます。

また、分配関数自体は分子の散らばりの目安としてみることができます。

分子の状態が二状態になるとき

次に分子が二つの状態だけで遷移することを考えます。

二つのエネルギー準位はそれぞれ$0$と$ε$になります。

分子分配関数は先ほどの等間隔のときの分子関数を利用して次のようにかけます。

$q=1+e^{-βε}$

そして占有率は、エネルギーが0のとき、

$p_0=\frac{1}{1+e^{-βε}}$​​​

またエネルギーが$ε$のとき、

$p_ε=$$\frac{e^{-βε}}{1+e^{-βε}}$

この二つの占有率に関して、極限値を考えることでその意味を考えてみます。

温度が0に近くなると、$T→0,β=\frac{1}{kT}→∞$​であり、

それぞれ$p_0→1,p_ε→0$となります。

つまりは温度が低いときにはほぼすべてエネルギー状態が低い状態を占有することがわかります。

次に温度が高くなると、$T→∞,β=\frac{1}{kT}→0$​であり、

それぞれ$p_0→\frac{1}{2},p_ε→\frac{1}{2}$​に近づきます。

つまり、温度がきわめて高くなると分子は均等に配置されることになります。