【大学院試験対策】各運動モードの分配関数への寄与

化学系の大学院試験直前の対策として、大学院の試験に出題されうる大事な用語やキーワードの説明や導出をしています。

今回は物理化学、化学熱力学の分野の中から各運動モードの分配関数への寄与というテーマを扱っていきます。

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各運動モードの分配関数への寄与

分配関数の因数分解

分配関数(Partition function)の因数分解とは、分子の各運動自由度についての分配関数の各寄与の積によって分配関数を表現することです。

このことは言葉で説明するよりも具体的に数式で見たほうが分かりやすいでしょう。

これは、それぞれの寄与を別々に考えてもいいことを意味しています。

それぞれの運動状態がほかの状態に依存しないことは、量子化学の内容を通して理解することができます。

並進運動の分配関数への寄与

結論からいうと、並進運動の分配関数への寄与は次のように表されます。

ただし、ここでAは熱的波長( thermal wavelength)あるいは、熱的ド・ブロイ波長( thermal de Broglie wavelength)というもので、Vは体積です。

体積は言わずもがなですが、ここでは、三次元の箱のなかで分子が運動していることを仮定しています。

熱的波長とは、粒子の量子力学的な広がりの度合いを示すものです。

簡単に言うと、この熱的波長の大小で量子力学で扱えるか、古典力学で扱えるかが変わります。

熱的波長は、次のように表されます。

ただし、はボルツマン定数であり、はプランク定数である。

回転運動の分配関数への寄与

回転運動の分配関数を考えるときには、それらの分子が直線形であるかどうかを考えなければいけません。

結論からいうと、

直線形の分子では、分配関数への寄与は

となります。

これは、非対称直線分子のエネルギー準位が、

​で与えられていることから近似的に求められるものです。

また非直線形の分子では、

となります。

直線形、非直線形それぞれに対して対称数というものを導入します。

この対称数でそれぞれを割ると、結果として次のようになります。

振動運動の分配関数への寄与

振動運動での分配関数への寄与は次のようにあらわされます。

これは、振動を調和振動であると仮定しています。

調和振動のエネルギーは、次のようにあらわされ、

となり、エネルギー差は等間隔になります。

これによって、分配関数はエネルギーが非縮重かつ等間隔になるときのものとおなじように考えることができるため、

であると言えます。

まとめ

参考サイト・参考書籍

○鈴木彰・藤田 重次「統計熱力学の基礎」

https://amzn.to/375eMhV

○A.Isihara「統計物理学」

https://amzn.to/3jeBPN9

 

○清水 明「統計力学の基礎(執筆中断中の易しいバージョン)」

清水明様の研究室のサイトに公開されているものです。

https://as2.c.u-tokyo.ac.jp/lecture_note/statmech.pdf

 

○Kerson Huang「Statistical Mechanics (2nd edition)」(1987)

こちらの海外のサイトから閲覧ができました。

http://www.fulviofrisone.com/attachments/article/486/Huang,%20Kerson%20-%201987%20-%20Statistical%20Mechanics%202Ed%20(Wiley)(T)(506S).pdf

紙媒体の場合には、少々お高いですが、Amazonでも見つかりました。

海外のサイトの方は詳細がわからないため、少し不安に思われる方はAmazonなので紙媒体を買うことをおすすめします。

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大学院試験対策におすすめの参考書

最後に大学院試験対策におすすめの参考書を紹介します。

本サイトでは基本的な問題の解説をしていますが、著作権などの都合上、問題設定や数値はオリジナルの問題になっています。

実際に大学院試験に出題された問題を見たいという方はこれらの参考書を使って対策をすることをおすすめします。

おすすめの無機化学参考書

無機化学演習 大学院入試問題を中心に

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こちらの参考書は、原子構造、分子構造、固体構造といった物質の構造や酸化還元や酸塩基などのベーシックな反応に関する問題を取り扱っています。

例題には出題もととなる大学院の名前も書いてあるため、自分の受験する大学院の難易度と比較しながら問題を解くことができます。

例題に対して解説の分量が多く、とても丁寧な書き方がされているので、いきなりこの問題集を使っても問題なさそうです。

おすすめの物理化学参考書

アトキンス物理化学

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アトキンス物理化学(下)

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アトキンス物理化学は、物理化学の参考書としてはよく用いられています。

マッカーリサイモンの物理化学の参考書とよく比較されますが、私個人としては、こちらの方が図表がきれいに並べられているため見やすいと感じています。

また演習問題が多く、これ一冊で大学院の対策ができることもいい点です。

ただし、アトキンス物理化学 第10版の演習問題の解答は別冊になっており、とても高価です。

アトキンス物理化学第10版の解答はこちら

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さらに、解答はすべて英語になっているので、演習問題で解答が必要な人にとっては少々演習がやりにくく感じるかもしれません。

そのときには、下の参考書を使うとよいでしょう。

物理化学演習 1―大学院入試問題を中心に (化学演習シリーズ)

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アトキンス物理化学の演習問題の答えがないときには、こちらの物理化学演習の参考書を買うのも一つの手でしょう。

こちらは例題と解答がセットで並んでいるため、効率よく問題演習に取り組むことができます。

 

 

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