【大学院試験対策】偏導関数の性質とマクスウェル関係式

偏導関数の性質とマクスウェル関係式

今回は、化学でよく用いられる多変数関数の偏導関数の性質とマクスウェルの関係式について説明します。

数学で学習した人もいると思いますが、今回は化学で用いるために

気体の状態量を扱う中で、PやVやTなど多くの変数が出てきます。

そのため、偏導関数の性質を知っておくことは、熱力学の理解につながります。

そして、その偏導関数の形で表される熱力学の等式をマクスウェルの関係式といいます。

偏導関数の性質

まず、ある関数$f(x,y,z)$を考えます。

このとき、この関数fの変化量はつぎのように表されます。

$\huge df=(\frac{\partial f}{\partial x} )_{y,z}dx+(\frac{\partial f}{\partial y} )_{x,z}dy+(\frac{\partial f}{\partial z} )_{x,y}dz$

$\large (\frac{\partial f}{\partial x} )_{y,z}$は、yとｚを一定の値にしたときに、xの値を変化させたときのfの変化率です。

つまり、関数fの変化量は、それぞれ独立して変化させたときの変化量の和で表していることになります。

このとき、この偏導関数には次の3つの関係式が成り立ちます

$\huge (\frac{\partial y}{\partial x} )_{z}=\frac{1}{(\frac{\partial x}{\partial y} )_{z}}$

$\huge (\frac{\partial x}{\partial y} )_{z}=-(\frac{\partial x}{\partial z} )_{y}(\frac{\partial z}{\partial y} )_{x}$

$\huge (\frac{\partial f}{\partial x} )_{z}=(\frac{\partial f}{\partial x} )_{y}+(\frac{\partial f}{\partial y} )_{x}(\frac{\partial y}{\partial x} )_{z}$

完全微分の性質

そして次に大事なこととして、完全微分としての性質があります。

完全微分であるということは、

$\huge df=g(x,y)dx+h(x,y)dy$

において、

$\huge (\frac{\partial g}{\partial y})_x=(\frac{\partial h}{\partial x})_y$

が成り立つということです。

この性質を抑えたうえで、化学熱力学の話に戻りましょう。

化学熱力学でいう完全微分とは、その値が経路に依存しないことを意味します。

内部エネルギー(U)やエンタルピー(H)、ヘルムホルツエネルギー(A),ギブズエネルギー(G)などという状態関数は、経路に依存しないため、その変化量は完全微分になります。

つまり、熱力学基本式では完全微分の性質を用いることができるということです。

マクスウェルの関係式

それでは実際の熱力学基本式を用いて考えてみましょう。

ここでは、内部エネルギーに関しての熱力学基本式を用いて解説します。

こちらが内部エネルギーに関する熱力学基本式です。

$\huge dU=−pdV+TdS$

この式を、先ほどの全微分の式$df=g(x,y)dx+h(x,y)dy$とくらべてみましょう。

このとき、この式が完全微分になるときの条件は

$\huge -(\frac{\partial p}{\partial S})_V=(\frac{\partial T}{\partial V })_S$

となります。

これを熱力学の基本式についてのマクスウェルの関係式といいます。

以下に熱力学の基本式とマクスウェルの関係式をまとめます。

これらマクスウェルの関係式をつかった例題を一つ解いてみましょう。

例題

等温下で完全気体のエントロピーの体積依存性について、マクスウェルの関係式

$\huge (\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V })_T$

を用いて考察せよ。

例題の解答

まず、

$\huge (\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial (\frac{nRT}{V})}{\partial T })_V=\frac{nR}{V}$

マクスウェルの関係式より、$\huge (\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V })_T$なので、

$\huge (\frac{\partial S}{\partial V })_T=\frac{nR}{V}$

よって、$\huge S= \int dS=nR\int\frac{dV}{V}=nRlnV+C$

よって、エントロピーは、体積の自然対数を取ったものに比例することがわかる。

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