マクスウェルの関係式についての例題

マクスウェルの関係式についての例題

例題

次の式について完全微分の性質を用いてマクスウェルの関係式を導出せよ。

解説

マクスウェルの関係式は、完全微分の性質から導出されます。

完全微分の性質とはつぎのようなものです。

$df=adx+bdy$

のときに、

$(\frac{\partial a}{\partial y})_x=(\frac{\partial b}{\partial x})_y$​

となる関係です。

よって解答はつぎのようになります。

解答

(1)　$dU=TdS-PdV$​

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial P}{\partial S})_V$​

(2)$dH=TdS-VdP$

$(\frac{\partial T}{\partial P})_S=(\frac{\partial V}{\partial S})_P$​

(3)$dG=VdP-SdT$​​

$(\frac{\partial V}{\partial T})_P=-(\frac{\partial S}{\partial P})_T$​

(4)$dA=-PdV-SdT$​

$(\frac{\partial P}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V})_T$​

補足　【証明】完全微分の条件の理由

$dU=TdS-PdV$

が完全微分となるときの条件が、$(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial P}{\partial S})_V$​となる理由を考えます。

まず、全微分の定義より

$dU=(\frac{\partial U}{\partial S})_VdS+(\frac{\partial U }{\partial V})_SdV$​

よって

$\frac{\partial U}{\partial S}=T$​​

$\frac{\partial U}{\partial V}=-P$​

これらの式をそれぞれSとVでさらに偏微分をすると、

$\frac{\partial U}{\partial S \partial V}=(\frac{\partial T}{\partial V})_S$​​​

$\frac{\partial U}{\partial V \partial S}=-(\frac{\partial P}{\partial S})_V$​

ここで偏微分は順序にはよらないことを考えると、

$\frac{\partial U}{\partial S \partial V}=\frac{\partial U}{\partial V \partial S}$

であるので、

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial P}{\partial S})_V$​

上記の完全微分となるときの条件が得られます。

他の状態関数についても同じように求められるので、マクスウェルの関係式を忘れてしまったときには全微分の定義と偏微分の性質を思い出して求めましょう。