エントロピーとは「散らばり具合を示す指標である」と、よく言われます。
しかし、それだけでは納得できない人も多いでしょう。
ここでは、定義からエントロピーが何かをはっきりさせてみましょう。
1分で要点
エントロピーには2つの定義がある
・熱力学的定義: \(dS = \frac{dq_{rev}}{T}\)(可逆過程で熱として運ばれるエネルギー)
・統計力学的定義: \(S = k \ln W\)(微視的状態の数)
両者は分母の温度 T を通じて関連付けられている
本記事は化学熱力学の根幹を扱うピラー記事です。熱力学の全体像は熱力学の大事なところを最初からざっと説明します!を、院試対策の戦略全体は化学系大学院入試 完全ロードマップもあわせてご覧ください。
ざっくりまとめると…
エントロピーの2つの定義
- 熱力学的な方法: エネルギーの散らばり具合を「熱として運ばれるエネルギー」として見て、ある過程で起きたエントロピーの変化を定義するもの
- 分子論的な方法: 散らばり具合を「エネルギー準位の分布」と関連付けることで定義されたもの。統計的エントロピーとも言われる
つまり、散らばり具合を「熱という無秩序な運動」と関連付けた定義の仕方と、「エネルギー準位の分布という統計的にみた」定義の仕方があるということです。
エントロピーの熱力学的な定義
エントロピー変化の熱力学的な定義はこちらです。
\[dS=\frac{dq_{rev}}{T}\]
q が rev、つまり「可逆反応のとき」というのがポイントです。
不可逆の経路のエントロピー差を求めたいなら、可逆反応の経路を探せ、ということになります。
ある系の二つの状態でのエントロピーの差を求めるには、まずその二つの可逆な経路を見つけ、そこで熱として供給されたエネルギーをそのときの温度で割って積分すれば求められます。つまり、以下の積分式で表すことができます。
\[\Delta S=\int_{i}^{f} \frac{dq_{rev}}{T}\]
なぜ「可逆」でなければいけないのか?
エントロピーは状態量(=状態だけで決まる量)です。一方、熱 q は経路に依存する量(=過程によって値が変わる)です。
状態量を経路依存量から定義するには、特別な経路を選ぶ必要があります。それが「可逆過程」です。可逆過程に限定することで、\(dq_{rev}/T\) という量が経路に依存しない状態量として成立します。
エントロピーの統計力学的な定義
原子や分子は、ある絶対温度 \(T\) において熱運動による特定のエネルギーの値を持ちます。
このような考えを発見したボルツマンはさらに、このいわゆるエネルギー準位をエントロピーと関連付けました。
結論から言うと、次のようになります。
\[S=k \ln W\]
- \(k\) : ボルツマン定数 \(= 1.38064852 \times 10^{-23}\) J/K
- \(W\) : 微視的状態の取りうる数
ここでの \(W\) は、いわゆる microstate(微視的状態の数)と言われ、全エネルギーが変わらないように分子や原子を配置するときの取りうる配置の数のことです。
これによって、散らばり具合や散逸さと言われた抽象的なエントロピーの観念を、「微視的状態の取りうる数」という定量的な概念にすることができます。
ボルツマンのエントロピーの式において、\(W=1\) つまり「取りうる状態の数が一つしかない」とき、\(S=0\) となります。
\(W > 1\) となるにつれて(取りうる状態の数が増えるにつれて)、エントロピーは増大し、\(S > 0\) へと変化していきます。
具体例: コインの組み合わせ
3枚のコインを投げる場合を考えます。「表」と「裏」がそれぞれエネルギー準位だと考えると:
- すべて表(HHH): 1通り → W=1, S=0
- 2表1裏: 3通り(HHT, HTH, THH) → W=3
- 1表2裏: 3通り → W=3
- すべて裏(TTT): 1通り → W=1, S=0
「混合状態」が最もエントロピーが高く、極端な状態(全部表 / 全部裏)はエントロピーが低くなることが分かります。これがエントロピー増大則の本質です。
熱力学的定義と統計力学的定義の関連性
統計力学的なエントロピーの定義を知った後で、熱力学的定義の式を見てみるとその意味がはっきりとしてきます。
\[\Delta S=\int_{i}^{f} \frac{dq_{rev}}{T}\]
この熱力学式において、分母の \(T\) に着目してください。
系の温度が高いとき、エネルギー準位の考え方より、系が取りうる状態は温度が低いときよりも多く、少し熱を与えたくらいでは系の取りうる状態は大きく増加することはありません。
しかし、温度が低いときなら少しの熱で系の取りうる状態は大きく増えることになります。
つまり、この温度 T が分母にあることで、熱力学的な定義と統計力学的な定義の関わり合いを見ることができます。
熱力学第二法則とエントロピー
エントロピーが定義されたことで、熱力学第二法則を厳密に表現することができます。
「孤立系のエントロピーは時間とともに増大する」
\[\Delta S_{universe} \geq 0\]
等号は可逆過程、不等号は不可逆過程に対応します。化学反応の自発性の判定にも使われる重要な指標です。
系のエントロピー変化 \(\Delta S_{sys}\) と外界のエントロピー変化 \(\Delta S_{surr}\) の和を一つの指標としてまとめるとギブズエネルギーになります。詳細はギブズ-ヘルムホルツの式をご覧ください。
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まとめ
- エントロピーの定義は2種類
- 熱力学的定義: 散らばり具合を熱の無秩序な運動と結びつけ数式で表したもの \(\quad dS=\frac{dq_{rev}}{T}\)
- 統計力学的定義: 散らばり具合をエネルギー準位の数と結びつけて表したもの \(\quad S=k \ln W\)
- 両者は温度 T で接続される
- 熱力学第二法則「孤立系のエントロピーは増大する」の基礎概念
エントロピーは化学院試で必ず問われる基本概念です。当サイトの化学熱力学カテゴリには関連する例題が多数掲載されているので、本記事と合わせて理解を深めてください。
